Après des essais non concluants avec l'actrice Elisabeth Shepherd, Diana Rigg prend le rôle d'Emma Peel. Cette saison enfin tournée en 35mm est très riche et contraste fortement avec les saisons précédentes. Le style «avengers» est né.
Dans le guide, la date entre parenthèses correspond à la date de production de l'épisode. Chaque épisode de cette saison avait un sous titre qui était imprimé dans la presse TV de l'époque mais qui n'apparaît à aucun moment à l'écran pour cette saison. Aka est l'abréviation pour Also Know As, c'est à dire aussi le titre de travail ou provisoire de l'épisode.